Química de Polímeros Profa. Dra. Carla Dalmolin [email protected]

Propriedades Térmicas de Polímeros

Mobilidade das Cadeias Poliméricas  Características físicas do produto  Plástico duro e frágil – baixa mobilidade  Polímero borrachoso – mobilidade

 Mobilidade – Agitação dos átomos  Diretamente proporcional á temperatura

Mobilidade das Cadeias Poliméricas  Sólido

Movimentos moleculares

Tg  Borrachoso

Tf  Fluidoviscoso

Transições Características  Polímeros apresentam 3 transições térmicas características.  Transição vítrea: ocorre no estado amorfo Estado Vítreo

Tg

Estado Borrachoso

 Fusão cristalina: ocorre no estado cristalino de um polímero semicristalino Estado Cristalino

Fundido

 Cristalização Fundido

Estado Cristalino

Volume Específico  As temperaturas de transição em polímeros são determinadas pela variação do volume específico  O aumento da temperatura causa aumento do volume específico devido à expansão térmica das cadeias.  Quando não há transição de fase: comportamento linear  Transição de fase – modificação da mobilidade do sistema

Temperatura de Transição Vítrea  A Tg é o valor médio da faixa de temperatura, durante o aquecimento de um material polimérico, que permite que as cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade Estado Vítreo

Tg

Estado Borrachoso

 O polímero passa de um estado desordenado rígido (vítreo) para um estado desordenado no qual as cadeias poliméricas possuem maior mobilidade  No caso de algumas classes de polímeros, essa mobilidade dá origem ao comportamento de elasticidade de borracha  Estado borrachoso

Temperatura de Transição Vítrea  Abaixo de Tg, o polímero não tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia em relação a outra.  Ele está no estado vítreo, caracterizado por se apresentar duro, rígido e quebradiço.

Forças intermoleculares “seguram” as cadeias, impedindo seu deslocamento

Forças intermoleculares enfraquecem quando o material é aquecido  translação das moléculas

Temperatura de Fusão Cristalina  A Tm é o valor médio da faixa de temperatura em que, durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas com a fusão dos cristalitos  Neste ponto, a energia do sistema atinge o nível necessário para vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento, mudando do estado borrachoso para o estado viscoso / fundido.

Estado Cristalino

T Vibrações atômicas

Fundido

Fusão Cristalina

CRISTAIS/ ESFERULITOS

CRISTAIS FUNDIDOS

 Essa transição só ocorre na fase cristalina, portanto só faz sentido de ser aplicada em polímeros semicristalinos

Transições de Fase no Aquecimento

TRANSIÇÃO VÍTREA Polímero amorfo rígido torna-se flexível e elástico ao ser aquecido acima da Tg

Material torna -se gradativamente mais viscoso, até passar a se comportar como uma borracha

FUSÃO Estrutura cristalina se desmancha e se torna amorfa

Temperatura de Cristalização  A Tc representa uma temperatura baixa o suficiente para que, em um dado ponto dentro da massa polimérica fundida, um número grande de cadeias poliméricas se organizem de forma regular Fundido

CRISTAIS FUNDIDOS

Estado Cristalino

CRISTAIS/ ESFERULITOS

Cristalização Cristalização  Isotérmica  A temperatura é baixada rapidamente até Tc, estabilizada e mantida constante até que toda a cristalização ocorra.

 Dinâmica  A temperatura é reduzida continuamente e a cristalização ocorre dentro de uma faixa de temperatura.

Cristalização Dinâmica  Na prática é mais importante, pois está mais próxima dos processos industriais  Determinação da Tg, Tm e Tc por DSC

Tc

Tg

Tm

Cristalização Isotérmica  Mais estudada  Acompanhamento do crescimento de esferulitos por Microscopia Ótica de Luz Polarizada Tempo

Temperaturas de Uso em Engenharia  A temperatura máxima de uso de uma peça plástica é determinada pela sua temperatura de amolecimento  Polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade: abaixo da Tg  Polímeros semi-cristalinos: abaixo da Tm

 Temperatura de amolecimento VICAT  Durante o aquecimento a uma taxa constante, uma agulha de ponta plana com 1 mm2 de área penetra 1 mm na amostra  ASTM 1525

 Temperatura de distorção térmica HDT  Durante o aquecimento a 2 oC/min, uma barra de seção retangular de espessura de 13 mm, deforma 0,25 mm  ASTM 648

Temperaturas de Uso em Engenharia  Elastômeros  Tuso > Tg: apresentam Tg abaixo da temperatura ambiente  Alta mobilidade das cadeias e alta elasticidade  Borracha vulcanizada, elastômeros termoplásticos

 Polímeros estruturais amorfos  Tuso > Tg: caracterizados por serem rígidos na temperatura ambiente  PS, PMMA

 Polímeros altamente cristalinos  Tuso 500 C° Tg =119 C°

Oxigênio flexibiliza cadeia

Polaridade  A existência de grupos polares nas macromoléculas poliméricas tende a aproximar mais fortemente as cadeias entre si, aumentando as forças secundarias  Aumento de Tg e Tm Éster

Uretana

O C O

Amida

Uréia

O

O

O

N C O

N C

N C N

H

H

H

Polaridade crescente

Tg e Tm crescentes

H

Grupos Laterais  A presença de um grupo lateral volumoso tende a ancorar a cadeia polimérica, exigindo maiores níveis de energia para que a cadeia adquira mobilidade  Efeito âncora  Aumento de Tg e Tm Grupos volumosos

Tg =225 C° Tg =100 C° A única diferença entre os dois polímeros ao lado é o adamantano ligado à cadeia

Tg =119 C°

Grupos Laterais  Tg, Tm e grau de criatalização (%X) de alguns polímeros

Polímero

Mero

Grupo Lateral

Tg (oC)

Tm (oC)

%X

Polietileno (PE)

_

-100 a -85

135

90

Policloreto de vinila (PVC)

Cloro

87

212

15

Poliestireno (PS)

Fenil

100

-

-

Simetria  A presença de grupos laterais simétricos permite movimentos mais equilibrados da molécula, não exigindo altos níveis de energia para que o estado de mobilidade seja atingido  Efeito do aumento em Tg e Tm é minimizado

 Lei de Boyer-Beaman  Quanto maior a simetria da cadeia polimérica em relação aos seus grupos laterais, maior é a diferença entre Tg e Tm

Tg Tm Tg Tm

 0,5  0,75

Para polímeros simétricos

Para polímeros assimétricos

Simetria  Tg e Tm de polímeros vinílicos Polímero Policloreto de vinila (PVC)

Policloreto de vinilideno (PVDC)

Mero

Tg(°C)

Tm(°C)

Tg/Tm (K/K)

87

212

0,53

-19

198

0,74

Copolimerização  O nível de energia exigido para que as cadeias de um copolímero adquiram mobilidade terá uma contribuição ponderada de cada mero constituinte  Tg normalmente se situa ponderado entre os valores dos Tgs apresentados pelos homopolímeros individuais

Tg = 100ºC

Tg =-106ºC Tg = -45ºC

Massa Molar  Quanto mais longas as cadeias (maior grau de polimerização), maior o emaranhamento e o número de forças intermoleculares, diminuindo a mobilidade  Aumento de Tg

Ramificações  Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles afastam as macromoléculas, diminuindo a intensidade das forças intermoleculares  Contribuem para o efeito de redução da Tg

comprimento do grupo lateral Temperatura de transição vítrea

Efeito do Plastificante  A adição de plastificante a um polímero da origem a uma separação entre as cadeias e um incremento de sua mobilidade geral  O plastificante é um aditivo adicionado ao polímero para reduzir a Tg

 Moléculas do plastificante afastam as cadeias, enfraquecendo as interações intermoleculares  Enfraquecimento das ligações intermoleculares PLAST

PLAST

PLAST

PLAST

PLAST