Elle fut aimée d'Achille qui la vit pendant une trêve lors de la guerre de Troie. Il la fit demander en mariage à Hector. Le prince troyen la lui promit, s'il voulait trahir le parti des Grecs ; mais une condition si honteuse ne put qu'exciter l'indignation d'Achille, sans cependant diminuer son amour. Lorsque Priam alla réclamer le corps de son fils, il mena avec lui la princesse, pour être plus favorablement reçu.

En effet, on dit que le prince grec renouvela sa demande, et consentit même à aller secrètement épouser Polyxène, en présence de sa famille, dans un temple d'Apollon qui se trouvait entre la ville et le camp des Grecs. Pâris et Déiphobe, son frère, s'y rendirent avec Priam, et, au moment où Déiphobe tenait Achille dans ses bras, Pâris lui porta un coup mortel. (Une autre tradition veut qu'Achille soit tué au combat par Pâris.)

Polyxène, au désespoir de la mort d'un prince qu'elle aimait, et d'en être la cause innocente, se retira au camp des Grecs où elle fut reçue avec honneur par Agamemnon.