Alguém me ajuda, questão de regência, e o desespero bateu

Alguém me explica bem explicadinho mesmo, por favor:

Em:

"Era um tique peculiar ..... cavalariço o de deixar caído, ..... canto da boca, o cachimbo vazio ..... fumo, enquanto alheio ..... tudo e solícito apenas ..... animais, prosseguia ..... seu serviço."

Alternativa correta que preenche as lacunas é:
a) ao - ao - de - a - com os - em

Minha dúvida é:
Por que não é correto falar: no canto da boca, ao invés de AO canto da boca?
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