Vamos tomar como exemplo as orbitais do tipo p. Como sabemos, existem três eixos três orbitais p por camada, totalizando três diferentes eixos em que elas podem estar.

Como você pode observar no anexo, a diferença entre ligações sigma e pi reside justamente no fato que as ligações sigma são simétricas no eixo de ligação e as ligações pi são simétricas paralelas ao eixo de ligação. Em outras palavras, na ligação sigma os elétrons estão exatamente entre os núcleos atômicos, sofrendo o máximo possível de influência dos dois, portanto constituindo uma ligação mais estável, enquanto na ligação pi os elétrons estão mais afastados dos núcleos atômicos, sofrendo menos influência dos dois e constituindo uma ligação menos estável.