Francisco28111 A respiração boca-a-boca, que realmente pode parecer meio contraditório, precisamos entender dois conceitos de física envolvendo os gases. 
O primeiro é o da difusão, que é a qualidade que os gases possuem de equalização de concentração, pela migração de moléculas de uma área de maior concentração para uma área de menor concentração. Ou ainda, de uma área de maior pressão para uma de menor pressão. 
O segundo, é o expresso na Lei de Dalton, que diz que "em uma mistura gasosa, a pressão de cada componente é independente da pressão dos demais, a pressão total ( P) é igual à soma das pressões parciais dos componentes". 
O ar que nós respiramos tem cerca de 21% de oxigênio (O2), e 0,03% de gás carbônico (CO2) e cerca de 79% de nitrogênio (N2). Assim, na mistura gasosa que respiramos, que ao nível do mar está submetida a uma pressão barométrica de 1atm, ou 760mm Hg (milímetros de mercúrio), o O2 responde por 0,21atm ou 159mm Hg e o Co2 responde por 0,003atm ou 0,2 mm Hg. 
O ar inspirado chega à parte mais profundo dos pulmões, os sacos alveolares ou alvéolos, no fim de cada bronquíolo, de onde o O2 se difunde nos vasos sanguíneos e é transportado junto com o sangue para o coração, que o bombeia a todas as células do corpo. 
Nas células, o O2 é usado para gerar energia resultando no surgimento do CO2 como lixo metabólico e este se difunde no sangue e é transportado até os alvéolos e aos pulmões sendo exalado para o ambiente. 
Veja que parte do O2 inspirado foi consumido pelas células, de sorte que exalamos menos O2 do que inspiramos. 
Já com o CO2 é o contrário, ele surge nas células como lixo metabólico resultante da respiração celular e é exalado em quantidade maior do que inspiramos. 
Assim, quando o ar inspirado chega ao alvéolo, encontra O2 em menor concentração e se difunde até que as pressões se equalizem, o mesmo acontecendo com o CO2, o sangue que chega aos alvéolos está rico em CO2 e encontra o ar com uma concentração bem menor, difundindo-se assim para o interior do alvéolo, onde a pressão é menor. 
O O2 presente no ar inspirado possui cerca de 159mm Hg, o O2 presente nos alvéolos cai para 100mm Hg e o O2 presente no sangue apenas 40mm Hg. 
Aí fica fácil de ver como o O2 vai dos pulmões para o sangue, a pressão do gás é bem maior no primeiro, assim ocorre a citada difusão e as moléculas migram para o sangue. 
Quanto à sua pergunta, note que o ar exalado, tem em média 16,9% de O2, ou 127,1mm Hg. Note que mesmo sendo menor que a pressão de O2 do ar do ambiente (159,1mm) ainda assim é maior que a do ar alveolar (100mm) e do sangue (40mm), havendo pressão suficiente para difundir O2 na corrente sangüinea da vítima de parada respiratória. 
Não duvide, a respiração artificial funciona, bem como a massagem cardíaca (ressuscitação Cárdio Pulmonar) e o desfibrilador, desde que corretamente aplicados, podendo certamente salvar vidas. 
Me desculpe se a resposta foi muito extensa e espero que tenha sanado sua dúvida. 

espero ter ajudado!