"A fim de" é uma locução prepositiva e significa "com a finalidade de, com o objetivo de".

Ex.: Paula estudou a fim de passar de ano.

Já a expressão "Afim" é um adjetivo, que significa "próximo".

Ex.: Ser parente afim é uma boa.

ESPERO TER AJUDADO VOTE NA MELHOR RESPOSTA

Afim é quando você quer se referir a pessoas próximas, quando for substantivo, a regra muda quando for adjetivo pois pode expor e ser no plural. 

E "a fim" é para alguma finalidade, um objetivo.

Espero ter ajudado.