Por que

O por que tem dois empregos diferenciados:

Quando for a junção da preposição por + pronome interrogativo ou indefinido que, possuirá o significado de “por qual razão” ou “por qual motivo”:

Exemplos: Por que você não vai ao cinema? (por qual razão)
Não sei por que não quero ir. (por qual motivo)

Quando for a junção da preposição por + pronome relativo que, possuirá o significado de “pelo qual” e poderá ter as flexões: pela qual, pelos quais, pelas quais.

Exemplo: Os lugares por que passamos eram encantadores. (pelos quais)

Por quê

Quando vier antes de um ponto (final, interrogativo, exclamação), o por quê deverá vir acentuado e continuará com o significado de “por qual motivo”, “por qual razão”.

Exemplos: Vocês não comeram tudo? Por quê?
Andar cinco quilômetros, por quê? Vamos de carro.

Porque

É conjunção causal ou explicativa, com valor aproximado de “pois”, “uma vez que”, “para que”.

Exemplos: Não fui ao cinema porque tenho que estudar para a prova. (pois)
Não vá fazer intrigas porque prejudicará você mesmo. (uma vez que)

Porquê

É substantivo e tem significado de “o motivo”, “a razão”. Vem acompanhado de artigo, pronome, adjetivo ou numeral.

Exemplos: O porquê de não estar conversando é porque quero estar concentrada. (motivo)
Diga-me um porquê para não fazer o que devo. (uma razão)